竞业协议解除需满足法定或约定条件，如用人单位未支付补偿金、协议期限届满或双方协商一致。签署时机可在入职，在职或离职前，但需确保劳动者明确知晓义务。协议内容违法或显失公平的，劳动者可主张无效或撤销。